背景介绍

具有特定键连方式、笼状镧系形状和拓扑骨架的纳米牛高核镧系团簇的设计合成及其功能的拓展一直以来备受关注。虽然已经获得了种类丰富多彩的团簇高核镧系团簇，但是组装重金目前仍然只具有两种相对成熟的方法(水解法和阴离子模板法)用于设计合成高核镧系团簇。因此，机理拓展构筑高核镧系团簇的属离新策略迫在眉睫且极具挑战。对于高核镧系团簇而言选择合适的传感材料多齿螯合有机配体能够快速结合Ln(III)离子并且进一步形成稳定的构筑单元，能够使其自组装过程变得简单及规律。笼状镧系因此，纳米牛多齿螯合配体的团簇选择为高核镧系团簇自组装机理的研究提供了有效的途径。

另一方面，组装重金具有特殊的机理4fⁿ电子结构的镧系金属离子构筑的镧系簇合物通常具有过渡金属团簇无法比拟的光学及磁学性质。尽管Ln(III)团簇已经被探索在光学领域具有优越的属离性能，但是传感材料并没有促进其应用于有毒的重金属离子的传感检测。目前为止，笼状镧系对于重金属离子的传感仍然局限于三维体系。在三维体系中容易形成富氧通道，重金属离子在通道内进行能量转移而导致发光行为改变从而实现其选择性光响应。设计合成具有一定空腔的零维团簇并且在空腔内形成富氧环境是其用于重金属离子传感的最有效途径之一。

内容介绍

广西师范大学梁福沛教授及邹华红研究员课题组使用邻香草醛，2,2-二甲基-1,3-丙二胺及Ln(NO₃)₃·6H₂O在溶剂热条件下反应得到了两例笼状纳米团簇 (Dy₁₄和Tb₁₄)。值得注意的是，Ln₁₄由两个方向相反且扭曲的碟状Ln^III₇簇通过强氢键连接形成。

图1. Dy₁₄的结构及氢键连接。

时间依赖的HRESI-MS跟踪了团簇Dy₁₄的形成过程，并且提出了其可能的组装机理为：H₂L¹→DyL¹→Dy₂L¹→Dy₄(L¹)₂→Dy₇(L¹)₃→Dy₁₄(L¹)₆。这是研究由多齿螯合席夫碱配体构筑的高核镧系团簇组装机理罕见的例子之一。

图2. Dy₁₄的形成机理。

在笼状团簇Dy₁₄和Tb₁₄的结构中均具有一个富氧空腔，因此我们测试了它们对重金属离子的传感效果。结果表明Dy₁₄对Cd(II)离子具有优越的选择性光响应，而Tb₁₄却对Ag(I)离子具有异常优秀的选择性光响应效果。此外Tb₁₄传感Ag(I)离子过程中能够被肉眼迅速识别 (黄绿光→红光)。

图3. Dy₁₄对不同重金属离子的选择性光响应。

图4. Tb₁₄对不同重金属离子的选择性光响应。

小结

这将为新型笼状纳米团簇的设计合成、组装机理研究及传感应用提供了实例，并为进一步拓展高核镧系团簇提供了参考。

参考文献

Zhong-Hong Zhu et al. Assembly Mechanism and Heavy Metal Ion Sensing of Cage-Shaped Lanthanide Nanoclusters. Cell Reports Physical Science, 2020

DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100165

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100165

本文由作者团队供稿。